27.01.2021 – Princeton University
A medida que la carga de basura de caucho y plástico del planeta aumenta sin cesar, los científicos se fijan cada vez más en la promesa del reciclaje en circuito cerrado para reducir los residuos. Un equipo de investigadores del Departamento de Química de Princeton anuncia el descubrimiento de una nueva molécula de polibutadieno – a partir de un material conocido desde hace más de un siglo y utilizado para fabricar productos comunes como neumáticos y zapatos – que podría un día avanzar en este objetivo a través de la despolimerización.
El laboratorio Chirik informa en la Química de la Naturaleza que durante la polimerización la molécula, llamada (1,n’-divinil)oligociclobutano, se encadena en una secuencia repetitiva de cuadrados, una microestructura previamente no realizada que permite que el proceso retroceda, o se despolimerice, bajo ciertas condiciones.
En otras palabras, el butadieno puede “comprimirse” para fabricar un nuevo polímero; ese polímero puede entonces descomprimirse para volver a un monómero prístino para ser reutilizado.
La investigación se encuentra todavía en una etapa inicial y todavía no se han explorado a fondo los atributos de rendimiento del material. Pero el laboratorio de Chirik ha proporcionado un precedente conceptual para una transformación química que no se considera generalmente práctica para ciertos materiales de mercancías.
En el pasado, la despolimerización se ha realizado con polímeros especializados o de nicho caros y sólo después de una multitud de pasos, pero nunca a partir de una materia prima tan común como la utilizada para fabricar el polibutadieno, uno de los siete principales productos petroquímicos del mundo. El butadieno es un compuesto orgánico abundante y un subproducto importante del desarrollo de los combustibles fósiles. Se utiliza para hacer productos de caucho y plástico sintéticos.
“Tomar un producto químico realmente común que la gente ha estado estudiando y polimerizando durante muchas décadas y hacer un material fundamentalmente nuevo a partir de él – sin mencionar que ese material tiene interesantes propiedades innatas – no sólo es inesperado, sino que es realmente un gran paso adelante. No se esperaría necesariamente que todavía hubiera frutos en ese árbol”, dijo Alex E. Carpenter, un químico del personal de ExxonMobil Chemical, un colaborador en la investigación.
“El enfoque de esta colaboración para nosotros ha sido el desarrollo de nuevos materiales que beneficien a la sociedad, centrándose en algunas nuevas moléculas que [el químico de Princeton] Paul Chirk ha descubierto que son bastante transformadoras”, añadió Carpenter.
“La humanidad es buena para hacer butadieno. Es muy agradable cuando puedes encontrar otras aplicaciones útiles para esta molécula, porque tenemos muchas”.
Catálisis con hierro
El laboratorio Chirik explora la química sostenible investigando el uso del hierro – otro material natural abundante – como catalizador para sintetizar nuevas moléculas. En esta investigación en particular, el catalizador de hierro hace clic en los monómeros de butadieno para formar oligociclobutano. Pero lo hace en un motivo estructural cuadrado muy inusual. Normalmente, el encadenamiento se produce con una estructura en forma de S que a menudo se describe como un espagueti.
Luego, para afectar la despolimerización, el oligociclobutano se expone a un vacío en presencia del catalizador de hierro, que invierte el proceso y recupera el monómero. El artículo del laboratorio Chirik, “Síntesis catalizada por hierro y reciclaje químico de telechelic, 1,3 oligociclobutanos encadenados”, identifica esto como un raro ejemplo de reciclaje químico de circuito cerrado.
El material también tiene propiedades intrigantes como las caracterizadas por Megan Mohadjer Beromi, un becario de postdoctorado en el laboratorio de Chirik, junto con químicos del centro de investigación de polímeros de ExxonMobil. Por ejemplo, es telechelic, lo que significa que la cadena está funcionalizada en ambos extremos. Esta propiedad podría permitirle ser utilizada como un bloque de construcción por derecho propio, sirviendo como un puente entre otras moléculas en una cadena polimérica. Además, es térmicamente estable, lo que significa que puede calentarse por encima de los 250 grados C sin que se descomponga rápidamente.
Finalmente, exhibe una alta cristalinidad, incluso a un bajo peso molecular de 1.000 gramos por mol (g/mol). Esto podría indicar que las propiedades físicas deseables, como la cristalinidad y la resistencia del material, pueden lograrse con pesos más bajos de lo que se supone generalmente. Por ejemplo, el polietileno utilizado en la bolsa de plástico media de las compras tiene un peso molecular de 500.000 g/mol.
“Una de las cosas que demostramos en el papel es que se pueden hacer materiales realmente resistentes con este monómero”, dijo Chirik, Profesor de Química Edwards S. Sanford de Princeton. “La energía entre el polímero y el monómero puede ser cercana, y puedes ir y venir, pero eso no significa que el polímero tenga que ser débil. El polímero en sí mismo es fuerte.
“Lo que la gente tiende a asumir es que cuando tienes un polímero químicamente reciclable, tiene que ser de alguna manera inherentemente débil o no duradero. Hemos hecho algo que es muy, muy resistente, pero que también es químicamente reciclable. Podemos obtener monómero puro de nuevo. Y eso me sorprendió. Eso no está optimizado. Pero está ahí. La química está limpia.
“Honestamente creo que este trabajo es una de las cosas más importantes que han salido de mi laboratorio”, dijo Chirik.
Deshacerse del etileno
El proyecto se remonta a unos pocos años atrás, hasta 2017, cuando C. Rose Kennedy, entonces un postdoctorado en el laboratorio de Chirik, notó un líquido viscoso acumulándose en el fondo de un frasco durante una reacción. Kennedy dijo que esperaba que se formara algo volátil, así que el resultado estimuló su curiosidad. Excavando en la reacción, descubrió una distribución de oligómeros – o productos no volátiles de bajo peso molecular – que indicaba que la polimerización había tenido lugar.
“Sabiendo lo que ya sabíamos sobre el mecanismo, quedó bastante claro de inmediato cómo sería posible hacerlos encajar de forma diferente o continua. Inmediatamente reconocimos que esto podría ser algo potencialmente muy valioso”, dijo Kennedy, ahora profesor asistente de química en la Universidad de Rochester.
En ese momento, Kennedy encadenaba butadieno y etileno. Fue Mohadjer Beromi quien más tarde supuso que sería posible eliminar el etileno por completo y utilizar sólo butadieno puro a temperaturas elevadas. Mohadjer Beromi “dio” el butadieno de cuatro carbonos al catalizador de hierro, y eso produjo el nuevo polímero de cuadrados.
“Sabíamos que el motivo tenía la propensión a ser químicamente reciclado”, dijo Mohadjer Beromi. “Pero creo que una de las nuevas y realmente interesantes características del catalizador de hierro es que puede hacer [2+2] cycloadditions entre dos dienes, y eso es lo que esta reacción esencialmente es: es una cycloaddition donde estás uniendo dos olefinas para hacer una molécula cuadrada una y otra vez.
“Es la cosa más genial en la que he trabajado en mi vida”.
Para caracterizar aún más el oligociclobutano y entender sus propiedades de rendimiento, la molécula necesitaba ser escalada y estudiada en una instalación más grande con experiencia en nuevos materiales.
“¿Cómo sabes lo que hiciste?” preguntó Chirik. “Usamos algunas de las herramientas normales que tenemos aquí en Frick. Pero lo que realmente importa son las propiedades físicas de este material, y en última instancia lo que la cadena se ve. ”
Para ello, Chirik viajó a Baytown, Texas, el año pasado para presentar los hallazgos del laboratorio a ExxonMobil, que decidió apoyar el trabajo. Un equipo integrado de científicos de Baytown participó en el modelado computacional, el trabajo de dispersión de rayos X para validar la estructura, y estudios de caracterización adicionales.
Reciclaje 101
La industria química utiliza un pequeño número de bloques de construcción para fabricar la mayoría de los productos básicos de plástico y caucho. Tres de estos ejemplos son el etileno, el propileno y el butadieno. Un gran desafío del reciclado de estos materiales es que a menudo es necesario combinarlos y luego reforzarlos con otros aditivos para fabricar plásticos y gomas: los aditivos proporcionan las propiedades de rendimiento que queremos – la dureza de la tapa de una pasta de dientes, por ejemplo, o la ligereza de una bolsa de supermercado. Todos estos “ingredientes” tienen que ser separados de nuevo en el proceso de reciclaje.
Pero los pasos químicos involucrados en esa separación y la entrada de energía requerida para llevarla a cabo hacen que el reciclaje sea prohibitivamente caro, particularmente para los plásticos de un solo uso. El plástico es barato, liviano y conveniente, pero no fue diseñado con la eliminación en mente. Ese, dijo Chirik, es el principal problema de la bola de nieve.
Como posible alternativa, la investigación de Chirik demuestra que el polímero de butadieno es casi energéticamente igual al monómero, lo que lo convierte en un candidato para el reciclaje químico de circuito cerrado.
Los químicos comparan el proceso de producción de un producto a partir de una materia prima con el de hacer rodar una roca por una colina, con la cima de la colina como estado de transición. A partir de ese estado, se hace rodar la roca hacia abajo por el otro lado y se termina con un producto. Pero con la mayoría de los plásticos, la energía y el costo de rodar esa roca hacia atrás para recuperar su monómero en bruto son asombrosos, y por lo tanto poco realistas. Así que la mayoría de las bolsas de plástico y productos de goma y los parachoques de los coches terminan en los vertederos.
“Lo interesante de esta reacción de enganchar una unidad de butadieno en la siguiente es que el ‘destino’ es sólo muy ligeramente inferior en energía que el material de partida”, dijo Kennedy. “Eso es lo que hace posible volver en la otra dirección”.
En la siguiente etapa de investigación, Chirik dijo que su laboratorio se centrará en el encadenamiento, que en este momento los químicos sólo han logrado en promedio hasta 17 unidades. A esa longitud de la cadena, el material se vuelve cristalino y tan insoluble que se cae de la mezcla de la reacción.
“Tenemos que aprender qué hacer con eso”, dijo Chirik. “Estamos limitados por su propia fuerza. Me gustaría ver un mayor peso molecular.”
Aún así, los investigadores están entusiasmados con las perspectivas del oligociclobutano, y se planean muchas investigaciones en esta continua colaboración hacia los materiales químicamente reciclables.
“El conjunto actual de materiales que tenemos hoy en día no nos permite tener soluciones adecuadas para todos los problemas que estamos tratando de resolver”, dijo Carpenter. “La creencia es que, si haces una buena ciencia y publicas en revistas revisadas por pares y trabajas con científicos de clase mundial como Paul, entonces eso va a permitir a nuestra compañía resolver problemas importantes de una manera constructiva”.
“Se trata de entender la química realmente genial”, añadió, “y tratar de hacer algo bueno con ella”.
